Свободна енергия на Гибс срещу Свободна енергия на Хелмхолц
Някои неща се случват спонтанно, други не. Посоката на промяната се определя от разпределението на енергията. При спонтанна промяна нещата клонят към състояние, в което енергията е по-хаотично разпръсната. Една промяна е спонтанна, ако води до по-голяма случайност и хаос във Вселената като цяло. Степента на хаос, произволност или разпръскване на енергия се измерва чрез функция на състоянието, наречена ентропия. Вторият закон на термодинамиката е свързан с ентропията и казва, че „ентропията на Вселената се увеличава в спонтанен процес. Ентропията е свързана с количеството генерирана топлина; това е степента, до която енергията е влошена. Всъщност количеството допълнително разстройство, причинено от дадено количество топлина q, зависи от температурата. Ако вече е изключително горещо, малко допълнителна топлина не създава много повече безредици, но ако температурата е изключително ниска, същото количество топлина ще доведе до драматично увеличаване на безредиците. Следователно е по-подходящо да се напише ds=dq/T.
За да анализираме посоката на промяната, трябва да вземем предвид промените както в системата, така и в околната среда. Следното неравенство на Клаузиус показва какво се случва, когато топлинната енергия се пренася между системата и околната среда. (Считайте, че системата е в топлинно равновесие с околната среда при температура T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
безплатна енергия на Хелмхолц
Ако нагряването се извършва при постоянен обем, можем да напишем горното уравнение (1), както следва. Това уравнение изразява критерия за възникване на спонтанна реакция само по отношение на функциите на състоянието.
dS – (dU/T) ≥ 0
Уравнението може да се пренареди, за да се получи следното уравнение.
TdS ≥ dU (уравнение 2); следователно може да се запише като dU – TdS ≤ 0
Горният израз може да бъде опростен чрез използването на термина енергия на Хелмхолц 'A', който може да се дефинира като
A=U – TS
От горните уравнения можем да изведем критерий за спонтанна реакция като dA≤0. Това гласи, че промяната в система при постоянна температура и обем е спонтанна, ако dA≤0. Така че промяната е спонтанна, когато съответства на намаляване на енергията на Хелмхолц. Следователно тези системи се движат по спонтанен път, за да дадат по-ниска стойност A.
Безплатна енергия на Гибс
Интересуваме се от свободната енергия на Гибс, отколкото от свободната енергия на Хелмхолц в нашата лабораторна химия. Свободната енергия на Гибс е свързана с промените, случващи се при постоянно налягане. Когато топлинната енергия се пренася при постоянно налягане, има само работа на разширение; следователно можем да модифицираме и пренапишем уравнението (2), както следва.
TdS ≥ dH
Това уравнение може да бъде пренаредено, за да даде dH – TdS ≤ 0. С термина свободна енергия на Гибс ‘G’, това уравнение може да бъде написано като, G=H – TS
При постоянна температура и налягане химичните реакции са спонтанни в посока на намаляване на свободната енергия на Гибс. Следователно dG≤0.
Каква е разликата между свободната енергия на Гибс и Хелмхолц?
• Свободната енергия на Гибс се определя при постоянно налягане, а свободната енергия на Хелмхолц се определя при постоянен обем.
• Ние се интересуваме повече от свободната енергия на Гибс на лабораторно ниво, отколкото от свободната енергия на Хелмхолц, защото те възникват при постоянно налягане.
• При постоянна температура и налягане химичните реакции протичат спонтанно в посока на намаляване на свободната енергия на Гибс. Обратно, при постоянна температура и обем, реакциите са спонтанни в посока на намаляване на свободната енергия на Хелмхолц.
