Ключова разлика – Правилото на Марковников срещу анти-Марковников
В началото на 1870 г. руски химик на име Владимир Маркоников извежда правило, базирано на поредица от емпирични наблюдения. Правилото е публикувано като правило на Марковников. Правилото на Марковников помага да се предвиди получената формула на алкан, когато съединение с обща формула HX (HCl, HBr или HF) или H2O се добави към асиметричен алкен (като като пропан). Възможно е да се обърнат второстепенните и основните продукти, когато условията на реакцията се променят и този процес се нарича добавяне на анти-Марковников. Ключовата разлика между правилото на Марковников и правилото против Марковников е обяснена по-долу.
Какво е правилото на Марковников?
Дефиницията на правилото на Марковников е, когато добавянето на протонова киселина с формулата на HX (където X=халоген) или H2O (разглеждано като H-OH) към алкен, водородът се свързва с въглерода с двойна връзка с по-голям брой водородни атоми, докато халогенът (X) се свързва с другия въглерод. Ето защо това правило често се тълкува като „богатите стават по-богати“. Правилото може да се илюстрира като се използва реакцията на пропен с бромоводородна киселина (HBr), както следва.
Фигура 01: Правилото на Марковников е илюстрирано чрез реакцията на пропен с бромоводородна киселина
Същото правило се прилага, когато алкен реагира с вода, за да образува алкохол. Хидроксилната група (-OH) се добавя към въглерода с двойна връзка с по-голям брой С-С връзки, докато водородният атом (Н) се добавя към другия въглерод с двойна връзка, който има повече С-Н връзки. Следователно, съгласно правилото на Марковников, когато HX се добави към алкен, основният продукт има Н атом в по-малко заместена позиция, докато X в по-заместена позиция. Следователно този продукт е стабилен. Въпреки това, все още е възможно да се образува по-малко стабилен продукт, или ние го наричаме второстепенен продукт, в който Н атом се свързва към по-заместената позиция на C=C връзката, докато X се свързва към по-малко заместената позиция.
Фигура 02: Добавяне на бромоводород към алкен
Механизмът на добавяне на HX към алкен може да се обясни в две стъпки (вижте фиг. 02). Първо се осъществява добавянето на протон (H+), тъй като C=C двойната връзка на алкена реагира с H+ на HX (в този случай това е HBr), за да се образува карбонизиращ междинен продукт. Тогава реакцията на електрофил и нуклеофил се осъществява като втора стъпка за образуване на нова ковалентна връзка. В нашия случай Br– реагира с карбонизиращ междинен продукт, който има положителен заряд, за да образува крайния продукт.
Какво е правилото на Анти-Марковников?
Правилото против Марковников обяснява обратното на първоначалното твърдение на правилото на Марковников. Когато HBr се добави към алкен в присъствието на пероксид, Н атомът се свързва с двойно свързан въглерод, който има по-малко С-Н връзки, докато Br се свързва с другия въглерод, който има повече С-Н връзки. Този ефект е известен още като ефект на Хараш или пероксиден ефект. Добавянето на анти-Марковников също се извършва, когато реагентите са изложени на ултравиолетова светлина. Това е точно обратното на правилото на Марковников. Правилото на анти-Марковников обаче не е точният обратен процес на добавянето на Марковников, тъй като механизмите на тези две реакции са напълно различни.
Реакцията на Марковников е йонен механизъм, докато реакцията на анти-Марковников е свободен радикален механизъм. Механизмът протича като верижна реакция и има три стъпки. Първата стъпка е стъпката на иницииране на веригата, при която се извършва фотохимична дисоциация на HBr или пероксид, за да се образуват свободни радикали Br и H. След това във втория етап свободният радикал Br атакува молекулата на алкена, за да образува два възможни свободни бромоалкилови радикала. 2° свободен радикал е по-стабилен и се образува предимно.
Фигура 3: Примери за добавяне на анти-Марковников
По време на последния етап по-стабилният свободен бромоалкилов радикал реагира с HBr, образувайки анти-Марковников продукт плюс друг свободен бромен радикал, който продължава верижната реакция. За разлика от HBr, HCl и HI не водят до анти-марковникови продукти, тъй като не претърпяват реакция на добавяне на свободни радикали. Това е така, защото H-Cl връзката е по-силна от H-Br връзката. Въпреки че H-I връзката е много по-слаба, образуването на I2 е по-предпочитано като C-I връзка при относително нестабилна.
Каква е разликата между правилото на Марковников и антимарковниковото правило?
Правило на Марковников срещу Анти Марковников |
|
| Правилото на Марковников обяснява кога добавянето на протонова киселина с формулата на HX (където X=халоген) или H2O (разглеждано като H-OH) към алкен, водородът се свързва с двойно свързания въглерод с по-голям брой водородни атоми, докато халогенът (X) се свързва с другия въглерод. | Анти-Марковниково правило обяснява, когато HBr се добави към алкен в присъствието на пероксид, Н атомът се свързва с двойно свързан въглерод, който има по-малко C-H връзки, докато Br се свързва с другия въглерод, който има повече C-H връзки |
| Механизъм | |
| Йонен механизъм | Механизъм на свободните радикали |
| Реактиви | |
| HCl, HBr, HI или H2O | Само HBr (не HCl или HI претърпяват тази присъединителна реакция) |
| Среден/Катализатор | |
| Не се изисква носител | Трябва да има пероксид или ултравиолетова светлина |
Резюме – Правилото на Марковников срещу анти-Марковников
Марковников и анти-Марковников са два типа присъединителни реакции, възникващи между HX (HBr, HBr, HI и H2O) и алкени. Реакцията на Марковников възниква при добавяне на НХ към алкен, където Н се свързва с по-малко заместен въглероден атом на двойната връзка, докато Х се свързва с другия двойно свързан въглероден атом чрез йонен механизъм. Анти-марковниковата реакция протича, когато HBr (не HCl, HI или H2O) се добави към алкен, където Br се свързва с по-малко заместен въглерод с двойна връзка, докато Н се свързва с другия въглероден атом чрез механизъм на свободни радикали. Това е разликата между правилото на Марковников и анти-Марковников.
Изтеглете PDF файла на Марковников срещу правилото против Марковников
Можете да изтеглите PDF версия на тази статия и да я използвате за офлайн цели според бележката за цитиране. Моля, изтеглете PDF версията тук. Разлика между Марковников и правилото против Марковников
